Der erste, der die vom 16. bis 19. Oktober 1813 bei Leipzig tobende Schlacht als "Völkerschlacht" bezeichnete, war der preußische Oberst und spätere General Karl von Müffling. Der Generalquartiermeister der Schlesischen Armee verwendete den Begriff bereits am 19. Oktober in seinem Armeebericht. Allerdings dachte Müffling bei "Völkern" nicht - wie wir heute - an die Vielzahl der beteiligten Völkerschaften. Ganz im alten militärischen Wortsinne waren bei ihm die vielen "Heervölker" gemeint, also die Truppen absolutistischer Herrscher, die bei Leipzig aufeinander trafen.
Nationalpatriotisch gesinnte Zeitgenossen Müfflings deuteten die "Völkerschlacht" hingegen bald als Schlacht der Völker Europas, die um ihre Freiheit kämpften. Erst in der Folge wurde die große Zahl der auf dem Schlachtfeld von Leipzig vertretenen Völkerschaften hervorgehoben. Von über einem Dutzend war lange Zeit die Rede. Nach heutiger Lesart geht man davon aus, dass Soldaten aus über 20 verschieden Völkern an der "Völkerschlacht" beteiligt waren. Demnach kämpften auf der Seite Napoleons Franzosen, Deutsche, Polen, Italiener, Niederländer, Schweizer und Kroaten. Im Heer der Verbündeten standen Deutsche, Österreicher, Ungarn, Tschechen, Slowaken, Slowenen, Großrussen, Weißrussen, Ukrainer, Letten, Baschkiren, Kalmücken, Kirgisen, Tataren, Schweden und Engländer.
Mit einer halben Million Soldaten und mehr als 100.000 Toten gilt die Leipziger Völkerschlacht von 1813 als die bis dahin größte und verlustreichste Schlacht der Menschheitsgeschichte. Selbst Napoleon, der den Ausgang des viertägigen Gemetzels in seinen Memoiren eher als Absetzmanöver denn als Niederlage verkaufte, kam nicht umhin, von einer der "blutigsten und größten [Schlachten] aller Zeiten" zu sprechen.